O îndatorire fundamentală a Bibliotecii Academiei Române este întocmirea bibliografiei naționale retrospective, atât pentru carte cât și pentru periodice, ea fiind deținătoarea a peste 85% din totalul fondului de publicații românești.
În anul 1894 Academia Română îi cerea directorului de atunci, Ioan Bianu, să întocmească planul bibliografiei naționale.
Bibliografia Românească Veche, elaborată în patru volume de Ioan Bianu și Nerva Hodoș, bibliografiază perioada 1508- 1830.Primul volum a apărut în anul 1903 iar ultimul în anul 1944.
Bibliografia Românească Modernă, elaborată tot în patru volume, acoperă perioada cuprinsă între anii 1831- 1918. Ultimul volum a apărut în anul 1996, în prezent lucrându- se la bibliografia românească contemporană, perioada 1919- 1952.
Primul volum al bibliografiei retrospective a periodicelor românești, apărut în anul 1913, întocmit de Nerva Hodoș și Al.- Sadi Ionescu, cuprinde perioada 1820- 1906. În prezent se definitivează cel de- al patrulea volum care conține periodicele apărute între anii 1925- 1930.
În afara bibliografiei naționale, în cadrul Bibliotecii Academiei Române s- au elaborat și bibliografii speciale, cea mai importantă fiind bibliografia M. Eminescu( Viața, Opera, Referințe), partea I(1866- 1938), apărută în anul 1999. În prezent se lucrează la partea a doua, 1939- 1989. Lucrarea reprezintă al XVII- lea volum al ediției Perpessicius, primul volum fiind editat și pe CD.
Primele volume manuscrise ale colecției, care numără 10. 000 de volume, provin din donații. Întâia donație de manuscrise și cărți românești vechi a fost aceea a episcopului de Buzău, Dionisie Romano, în anul 1873, urmată de aceea a lui I. Ghica din 1877( manuscrisele lui N. Bălcescu), a marelui bibliofil moldovean D. C. Sturdza- Sheianu și cele ale vărului acestuia D. A. Sturdza, de donațiile lui Titu Maiorescu, Barbu Bellu, Șt. Periețeanu, Liviu Rebreanu, Cezar Petrescu ș. a.
Fondurile generale ale Serviciului de Manuscrise- Carte rară sunt organizate în patru mari colecții: Manuscrise, Documente istorice, Arhive personale și corespondență, Cărți vechi și rare.
În cadrul colecției de manuscrise, fondul românesc este de 6. 000 volume, urmat de fondul grec- 1567 volume, fondul oriental- 420 volume și fondul occidental, în cadrul căruia cel latin este cel mai important- 1.000 volume.
Colecția de manuscrise românești conține cele mai vechi texte cunoscute în limba română: Codicele Voronețean și Psaltirea Scheiană, datând din secolul al XV- lea și începutul secolului al XVI- lea.
Remarcabil este Slujebnicul Arhieresc al Mitropolitului Ștefan al Ungrovlahiei, cu text în slavonă, română și greacă, precum și Floarea Darurilor, într- o traducere de la mijlocul secolului al XVI- lea.
În aceeași categorie se înscrie operele cronicarilor Grigore Ureche, Miron Costin, Ion Neculce, Constantin Cantacuzino Stolnicul, Radu Popescu.
Trecând la scriitorii români clasici, cele mai valoroase sunt cele 46 de volume manuscrise autografe ale lui Mihai Eminescu, care conțin aproximativ 15. 000 de pagini.
Colecția de manuscrise românești conține, de asemenea, majoritatea manuscriselor autografe ale lui I. Heliade Rădulescu, Nicolae Bălcescu, Vasile Alecsandri, Ion Ghica, Al. Odobescu, Liviu Rebreanu, Camil Petrescu, Octavian Goga, Tudor Arghezi, Lucian Blaga, Mihail Sadoveanu.
Fondul de manuscrise grecești este reprezentativ pentru difuzarea culturii neo- grecești pe teritoriul românesc. De menționat este un fragment de 10 file al unui Canon de penitentă scris pe pergament în secolul al XI- lea și ornat cu 20 de miniaturi aparținând școlii bizantine anterioare epocii Comnenilor, un Tetraevangheliar din secolul al XIII- lea, un manuscris liturgic din secolul al XVII- lea, conținând Imnul acatist al Sf. Fecioare, cu miniaturi aparținând școlii cretane, Logica și Fizica de Nikephoros Blamides din secolul al XIII- lea.
Manuscrisele slave ilustrează începuturile culturii românești, slavona fiind limba oficială a cancelariilor Domnilor Þărilor Române până la mijlocul secolului al XVII- lea. Dintre acestea amintim: Apostolul, scris pe pergament în secolul al XIII- lea, cu inițiale și ornamente cu roșu și negru; Psaltirea, scrisă în Serbia, în anul 1346, din ordinul lui Branko Mladenovici; Slujebnicul, copiat în Moldova în anul 1643, remarcabil prin ornamentație; Tetraevangheliarul, copiat în același an la mănăstirea Căldărușani, îmbogățit cu miniaturi și ornamente prin grija preotului Vlaicu și ferecat cu argint.
Din fondul latin este de menționat un Coran din secolul al XVII- lea, manuscrisul ebraic Meghi' lat Esther(Estera) copiat si miniat pe teritoriul Moldovei, în secolul al XVII- lea, și o copie mai recentă a celebrei opere a lui Firdousi, Șah- Name, cu frumoasele miniaturi ale școlii persane.